Взаимодействие ПАВ и пеногасителей в рецептурах покрытий

---

В водоразбавляемой рецептуре ПАВ и пеногасители по замыслу работают друг против друга. Смачивающие агенты, диспергаторы и эмульгаторы стабилизируют границу раздела воздух/жидкость, тогда как пеногаситель должен войти в эту границу и дестабилизировать её, причём так, чтобы не оставить кратеров, мутности или потери глянца. Результат зависит от поведения при вхождении и растекании, от контролируемой несовместимости пеногасителя со средой, от точки введения и приложенного сдвига. В статье изложены механизмы, практические следствия для покрытий, клеёв и красок и подход к квалификации, сокращающий пробы и ошибки.

Кратко

• ПАВ стабилизируют ламеллы пены; пеногаситель должен войти в эти же плёнки и растечься по ним, поэтому каждое ПАВ, добавленное в рецептуру, меняет потребность в пеногасителе.
• Пеногасителю нужна избирательная несовместимость: слишком растворимый неактивен, слишком нерастворимый вызывает кратеры, «рыбьи глаза» и отползание.
• Макропена и микропена требуют разных стратегий, и микропена обычно требует носителей с более низкой вязкостью и хороших коэффициентов вхождения и растекания.
• Точка введения и сдвиг важны не меньше химии: пеногасители с гидрофобным диоксидом кремния и восками обычно вводят в пигментную пасту.
• Универсального пеногасителя не существует; квалификацию следует проводить в фактической рецептуре, с лестницами дозировок и оценкой дефектов.

Пузырьки пены устойчивы только тогда, когда в жидкой фазе присутствуют пеностабилизирующие вещества, и в целом любое поверхностно-активное вещество может стабилизировать пену, как объясняет обзор Defoamers in the Coatings Industry. В чистых жидкостях пузырьки всплывают и лопаются на поверхности, не образуя стойкой пены, поэтому литература по методам испытаний пеногашения начинает с движущих факторов образования и дестабилизации пены.

Современное водоразбавляемое покрытие — система, богатая ПАВ. Работа по выбору пеногасителей, опубликованная в Journal of Coatings Technology, отмечает, что проблемы пены в водных системах возникают как при производстве, так и при нанесении, и что эмульгирующие агенты, смачивающие агенты и диспергаторы часто вводят в покрытия для достижения конкретных эффектов. Каждая из этих добавок адсорбируется на границе раздела воздух/жидкость, снижает поверхностное натяжение и придаёт ламелле эластичность. Эта эластичность — свойство, позволяющее тонкой плёнке сопротивляться разрыву, и именно его должен преодолеть пеногаситель.

Практическое следствие: ПАВ и пеногаситель нельзя выбирать независимо. Изменение рецептуры, на первый взгляд не связанное с пеной, например замена диспергатора пигмента или повышение уровня смачивающего агента для улучшения смачивания подложки, может одновременно сдвинуть баланс пены и потребность в пеногасителе.

Откуда берутся ПАВ

ПАВ попадают в покрытие или клей с нескольких направлений, и каждый источник следует учитывать, когда появляется пена:

• Полимерная эмульсия: латекс несёт пакет эмульгаторов, использованный при эмульсионной полимеризации, как отмечается в публикации PCI Magazine о макро- и микропене, где пакеты ПАВ в полимерной системе перечислены среди факторов, способствующих пене.
• Диспергаторы пигментов и смачивающие агенты: вводятся на стадии перетира для стабилизации пигмента и снижения поверхностного натяжения на трудных подложках.
• Функциональные добавки: реологические модификаторы, агенты скольжения и выравнивания и добавки для смачивания подложки, которые сами поверхностно-активны.
• Сам пеногаситель: промышленные пеногасители не свободны от ПАВ, как показывает следующий раздел.

Что содержит пеногаситель и почему это важно

Пеногасители — сложные системы. Согласно литературе по методам испытаний, они обычно состоят из жидких носителей, таких как гликоли или минеральные и силиконовые масла, эмульгаторов и смачивающих агентов, а также активных компонентов, таких как гидрофобные твёрдые частицы, модифицированные силиконы или жирные кислоты. Носитель транспортирует гидрофобные частицы к ламелле пены, где они дестабилизируют границу раздела, а эмульгатор управляет скоростью, с которой пеногаситель диспергируется в водную фазу.

Такая композиция означает, что взаимодействие происходит не только между пеногасителем и ПАВ рецептуры. Эмульгатор внутри пеногасителя конкурирует с уже присутствующими ПАВ и испытывает их влияние. Сильно эмульгированный пеногаситель диспергируется быстро и сохраняется дольше, но может быть менее активным на границе раздела. Слабо эмульгированный активнее вначале, но может быть менее стабильным при хранении и более склонным к поверхностным дефектам.

Механизм: вхождение, растекание и барьер вхождения

Классические критерии работающего пеногасителя обобщены в обзоре пеногасителей для окрасочной промышленности в Chimia: пеногаситель — это жидкость с низким поверхностным натяжением, она нерастворима в среде, которую нужно избавить от пены, и имеет положительный коэффициент вхождения и положительный коэффициент растекания. Нерастворимость сохраняет активную фазу доступной в виде капель. Положительный коэффициент вхождения позволяет капле проникнуть на поверхность воздух/жидкость. Положительный коэффициент растекания позволяет ей растечься по плёнке и локально утончить её до разрыва.

ПАВ усложняют каждый из этих шагов. Адсорбированные слои ПАВ повышают сопротивление, которое встречает капля, пытаясь образовать мостик через плёнку. Обзор Mechanisms of Foam Destruction by Oil-Based Antifoams описывает это как барьер вхождения: быстродействующие пеногасители имеют низкий барьер и быстро разрушают плёнки, тогда как медленные или неэффективные остаются запертыми в границах Плато, пока дренаж не сожмёт их достаточно для вхождения на поверхность. Та же работа призывает рецептурщиков оценивать добавки по этим кинетическим факторам, а не только по статическим измерениям свойств.

Отсюда следуют два практических вывода:

1. Пеногаситель, хорошо работающий в модельной системе со слабой стабилизацией ПАВ, может отказать в производственной рецептуре с высоким содержанием ПАВ, потому что барьер вхождения выше.
2. Пеногасители с гидрофобными частицами, например гидрофобным диоксидом кремния, как правило, снижают барьер вхождения по сравнению с одним маслом, и это одна из причин широкого применения систем «масло + частицы».

Антагонизм и синергия между ПАВ

Смешанные системы ПАВ не ведут себя аддитивно. Исследование 2022 года о смешанных ПАВ и стабилизации пены не является источником этого положения; соответствующее наблюдение из литературы о пене, обнаруженное в текущих результатах поиска, состоит в том, что смешанные ПАВ могут проявлять антагонистические или синергетические эффекты на границе раздела воздух/жидкость, стабилизируя или разрушая пену. Для рецептурщика следствие прямое: замена одного смачивающего агента другим или сочетание диспергатора с добавкой выравнивания может дать отклик по пене, который нельзя предсказать по отдельным компонентам.

Избирательная несовместимость: центральный принцип проектирования

Ядро промышленного контроля пены — избирательная несовместимость, положение, высказанное в обзоре пеногасителей для покрытий. Слишком совместимый пеногаситель растворяется в объёмной фазе и становится неэффективным как агент контроля пены. Слишком несовместимый даёт поверхностные дефекты, такие как кратеры, «рыбьи глаза» и отползание. Практики управляют этим, подгоняя пеногаситель под полярность системы: гидрофильные пеногасители для низкополярных систем и гидрофобные для высокополярных или высокосдвиговых, чтобы пеногаситель мигрировал к границе раздела воздух/жидкость, не ухудшая плёнку.

ПАВ сдвигают этот баланс. Более высокая нагрузка ПАВ солюбилизирует больше пеногасителя в мицеллы и в водную фазу, фактически повышая его совместимость и снижая активность. И наоборот, система с низким содержанием ПАВ оставляет пеногаситель более несовместимым, чем задумано, что повышает риск дефектов. Поэтому один и тот же пеногаситель может быть слишком слабым в одной рецептуре и слишком агрессивным в другой.

Типичные картины отказов

Макропена и микропена реагируют по-разному

Статья PCI Magazine о макро- и микропене в водоразбавляемых системах с низким содержанием VOC различает их. Макропену обычно устраняют поверхностно-активные пеногасители, дестабилизирующие ламеллу при контакте. Микропена с пузырьками примерно от 10 до 100 µm остаётся вовлечённой в жидкую плёнку, поскольку её малый радиус ограничивает подъёмную силу, как описывает закон Стокса. Для её удаления нужны добавки с необходимыми коэффициентами вхождения и растекания, чтобы проникнуть в эти мелкие пузырьки, часто с носителями меньшей вязкости, которые эффективнее достигают ламеллы.

В системах, богатых ПАВ, это различие особенно актуально. Высокие уровни ПАВ генерируют мелкие стойкие пузырьки при нанесении валиком или распылением, и эти пузырьки могут оказаться запертыми, когда плёнка схватывается. Пеногаситель, выбранный только по гашению макропены в лабораторном тесте, может оставить проколы и микропузырьки в высохшей плёнке.

Точка введения и сдвиг

Взаимодействие носит и физический характер. Исследование выбора водных пеногасителей в Journal of Coatings Technology показывает, что несовместимые пеногасители, особенно содержащие гидрофобный диоксид кремния или воски, часто нужно вводить на стадии пигментной пасты для обеспечения однородного распределения. При введении на стадии разбавления при недостаточном сдвиге пеногаситель остаётся локально сконцентрированным, что часто даёт поверхностные дефекты, даже когда химия верна. Дозировку и точку введения обычно корректируют вместе, чтобы уравновесить эффективность пеногашения и риск снижения глянца или мутности.

Практическое разделение, используемое во многих водоразбавляемых производственных процессах:

• Стадия перетира: пеногаситель вводят для подавления пены при диспергировании, где смачивающие агенты и диспергаторы генерируют больше всего пены при высоком сдвиге. Более несовместимый тип здесь часто допустим, поскольку сдвиг распределит его.
• Стадия разбавления: более совместимый или пост-добавляемый пеногаситель используют для контроля пены от эмульсии и от низкосдвигового смешения, а также для решения проблем пены при фасовке или нанесении.

Разделение дозы между стадиями часто даёт лучшие результаты, чем одно большее введение.

Использование параметров растворимости для сокращения времени скрининга

Выбор методом проб и ошибок медленен. Исследование, опубликованное в 2020 году Юки Като и коллегами, применило параметры растворимости Хансена для согласования сродства пеногасящего агента с основными пенообразующими ПАВ, сообщив о корреляциях от 0,860 до 0,953 и позиционируя метод как способ сократить трудоёмкие пробы и ошибки. HSP не заменяет лабораторную квалификацию, но позволяет сузить список кандидатов до начала испытаний высоты пены и дефектов.

Протокол квалификации для систем, богатых ПАВ

Следующая последовательность ограничивает число переменных, изменяемых за раз, и сохраняет эффекты ПАВ видимыми:

1. Зафиксируйте пакет ПАВ. Квалифицируйте пеногаситель после того, как выбор диспергатора, смачивающего агента и реологического модификатора определён, или повторяйте скрининг каждый раз, когда один из них меняется.
2. Проведите скрининг лестницы дозировок. Испытывайте как минимум три уровня, например низкий, средний и высокий в пределах рекомендуемого поставщиком диапазона, а не одну дозу.
3. Испытайте в двух точках введения. Сравните пигментную пасту с разбавлением и раздельное введение.
4. Измеряйте динамику пены. Фиксируйте начальное гашение пены и стойкость пены во времени, используя метод, соответствующий процессу (высокосдвиговое смешение, нанесение валиком, распыление или циркуляция насосом).
5. Оценивайте дефекты плёнки. Наносите розливом на фактическую подложку при производственной толщине плёнки; исследуйте на кратеры, «рыбьи глаза», проколы, мутность и глянец при 20°, 60° или 85° в зависимости от уместности.
6. Проведите старение. Храните готовый продукт, включая термостарение, и повторно испытывайте пену и дефекты, поскольку баланс пеногаситель–ПАВ меняется по мере солюбилизации или расслоения пеногасителя.
7. Проверьте последующие свойства. Межслойную адгезию, способность к повторному окрашиванию, водостойкость и, в клеях, прочность соединения.

Обсуждение в PCI Magazine эволюции добавок для контроля пены подкрепляет необходимость этого: вера в единственный универсальный пеногаситель — заблуждение, поскольку баланс между контролем пены и эстетикой поверхности зависит от таких факторов, как объёмная концентрация пигмента, коалесцирующие растворители и пористость подложки, которые вызывают дефекты вроде мутности, кратеров и деветтинга.

Силиконовая и несиликоновая химия

Выбор между силиконовыми и несиликоновыми пеногасителями часто определяется как взаимодействием с ПАВ, так и риском дефектов. Силиконовые активные вещества высокоэффективны при низкой дозе и имеют низкое поверхностное натяжение, что даёт сильное растекание, но при плохом диспергировании могут вызывать кратеры и проблемы с повторным окрашиванием. Несиликоновую химию, например типы на основе минерального масла или органических полимеров, часто выбирают там, где действуют требования к повторному окрашиванию, межслойной адгезии или отсутствию силикона. Ни один класс не превосходит другой по определению; лучший выбор зависит от системы ПАВ, полярности, сдвига и конечного применения. Astra Chemical поставляет и силиконовые, и несиликоновые пеногасители, поэтому сравнение можно провести в рамках ассортимента одного поставщика и одного комплекта документации.

Взгляд: как мы подходим к балансу ПАВ и пеногасителя

Наш опыт с рецептурами заказчиков показывает, что пена редко происходит от одной добавки. Она возникает из всего набора ПАВ, и поэтому выбор пеногасителя — вопрос системы, а не продукта. Мы начинаем с рецептуры: тип полимера, уровни диспергатора и смачивающего агента, реологический модификатор, сдвиг процесса и целевые свойства плёнки. Только после этого мы предлагаем кандидатные пеногасители, и делаем это с пониманием того, что оптимальная дозировка часто ниже первоначально предполагаемой, когда точка введения выбрана верно.

Мы также рассматриваем оптимизацию дозировки как часть продукта, а не как запоздалую мысль. Пеногаситель, применяемый на минимальном эффективном уровне, снижает риск кратеров и мутности и уменьшает совокупную стоимость применения, что, на наш взгляд, является правильной основой для сравнения добавок, а не цена за килограмм. Квалификация с лабораторным подтверждением, стабильность от партии к партии и полная документация позволяют рецептурщику перейти от испытаний к производству с меньшим числом итераций.

— Astra R&D Team

Пеногасители и диспергаторы от Astra Chemical

Рецептурщики, разбирающиеся с вопросами взаимодействия ПАВ и пеногасителей, могут ознакомиться с полным ассортиментом продукции Astra Chemical, включая линейки пеногасителей ASTRA DF и ASTRA DF NS и линейку диспергаторов ASTRA DISP. Техническая поддержка и рекомендации по индивидуальным рецептурам доступны для покрытий, клеёв, красок, пластмасс и композитов, а запросы образцов можно оформить через сайт Astra Chemical. Цены не публикуются и предоставляются по запросу.

FAQ

Можно ли использовать ПАВ и пеногаситель в одной рецептуре?

Да, и большинство водоразбавляемых продуктов содержат оба. ПАВ обеспечивает смачивание, диспергирование или эмульгирование, а пеногаситель подбирают для контроля пены, которую создают эти компоненты. Их нужно квалифицировать вместе, поскольку уровень ПАВ меняет, сколько пеногасителя солюбилизируется и насколько легко он входит в плёнку пены.

Каковы недостатки пеногасящих агентов?

Основные риски — поверхностные дефекты, а именно кратеры, «рыбьи глаза», отползание, мутность и потеря глянца, когда пеногаситель слишком несовместим или плохо диспергирован. Передозировка также может усилить стойкость пены или повлиять на повторное окрашивание. Этими рисками управляют через лестницы дозировок, правильную точку введения и испытания в реальной рецептуре.

Каков основной ингредиент пеногасителя?

Единого ингредиента нет. Согласно литературе по методам испытаний, пеногасители сочетают жидкий носитель, такой как гликоль, минеральное масло или силиконовое масло, эмульгаторы и активные компоненты, такие как гидрофобный диоксид кремния, модифицированные силиконы или жирные кислоты. Активный компонент разрушает плёнку пены, а носитель и эмульгатор определяют, как он доставляется.

Действует ли средство для мытья посуды как пеногаситель?

Нет. Средство для мытья посуды опирается на ПАВ, такие как лаурилсульфат натрия, лауретсульфат натрия и оксид алкилдиметиламина, чтобы очищать жир, и образуемая им пена является частью его функции. ПАВ такого типа стабилизируют пену, а не подавляют её.

Почему пена возвращается после того, как пеногаситель сначала сработал?

Обычные причины — пеногаситель солюбилизирован или израсходован системой ПАВ, адсорбция на пигменте или барьер вхождения, который растёт по мере накопления ПАВ на новых межфазных границах. Пересмотр дозировки, точки введения и полярности пеногасителя обычно решает проблему, причём раздельное введение между пигментной пастой и разбавлением является частым средством.

Источники

• Пеногасители в окрасочной промышленности, CHIMIA (doi 10.2533/000942902777680478)
• Пеногасители в окрасочной промышленности, полный текст CHIMIA
• Методы испытаний пеногашения, American Coatings Association
• Выбор пеногасителя в водоразбавляемых системах, Journal of Coatings Technology
• Механизмы борьбы с макро- и микропеной в водоразбавляемых системах с низким VOC, PCI Magazine
• Эволюция добавок для контроля пены, PCI Magazine
• Механизмы разрушения пены масляными антипенами, Langmuir
• Параметры растворимости Хансена для выбора пеногасителя, PMC
• Ингредиенты средства для мытья посуды Dawn