涂料与胶粘剂中的助剂相容性问题

---

当分散剂、消泡剂、流变改性剂或表面助剂在其本应发挥作用的树脂体系、溶剂或水相中溶解性不足或稳定性不足时，或者当它与同一配方中的另一种助剂发生不良相互作用时，就会出现助剂相容性问题。其结果表现为雾影、缩孔、浮色、黏度漂移或相分离，而且往往只在储存之后或涂膜固化之后才显现。本文阐述不相容的热力学基础、配方师可观察到的失效模式、在放大之前进行测试与纠正的逐步方法，以及按功能与化学类型选择助剂如何降低风险。

要点速览

• 不相容主要是溶解性失配：当助剂与基料在极性或 Hansen 溶解度参数上差异过大时，助剂会发生分离、迁移或无法锚定。
• 典型症状是雾影、失光、缩孔、浮色、润湿不良、重涂性差、黏度异常以及储存后沉淀。
• 筛选应把短期混合检查与包装稳定性、稀释稳定性和着色剂接受性试验结合起来，例如参照溶剂型建筑涂料的 ASTM D5146。
• 纠正通常意味着调整某一组分、更换助剂化学类型、调整添加量或加入顺序，或引入桥接材料，绝不是简单地加大助剂用量。
• 从有记录的产品系列中按功能与化学类型选择助剂，并有实验室验证作支撑，可减少需要控制的变量数量。

在涂料或胶粘剂中，助剂的用量通常仅为总配方的零点几个百分点到几个百分点，但它必须在界面上发挥作用：颜料表面、气液界面、基材接触面或聚合物网络本身。为此，它必须被分散或溶解到足以保持流动性的程度，同时又不能溶解性过强以致滞留在本体中、永远到达不了界面。因此，相容性是一种平衡，而不是非此即彼的属性。

这一平衡可用 Hansen 溶解度参数（HSP）定量描述。在关于聚合物助剂的分析中，Hansen 描述了当助剂与聚合物的参数足够接近时即可获得相容性，而失配则可能导致相分离或对固体表面的附着力变差。同一项工作还指出，具有明显不同链段的助剂，例如表面活性剂，其设计目的就是去寻找能量相近的区域；这正是润湿剂或分散剂能在颜料表面起作用的原因，也正是它对周围介质敏感的原因。

三个层次的相容性值得区分：

1. 助剂与基料或溶剂体系。 助剂是否在液体中和固化后的涂膜中保持均匀分布？
2. 助剂与助剂。 消泡剂是否会与润湿剂相互作用，或者分散剂是否会与流变改性剂争夺同一颜料或填料表面？
3. 助剂与基材或后续涂层。 表面活性组分是否会迁移并损害附着力、重涂性或印刷适性？

每一个层次的失效方式不同，诊断所用的测试也不同。

助剂为何变得不相容

极性与溶解度参数失配

首要原因是助剂与连续相之间的极性差异。Hansen 的分析把聚合物体系中的不相容与助剂和聚合物溶解度参数的失配联系起来。在实际配方工作中，同一原理也应用于树脂共混物：主树脂与辅助树脂之间过大的极性差异会导致雾影、失光、相分离、透明度下降、黏度异常或储存后沉淀。助剂在更小的尺度上承担同样的风险。

温度依赖性溶解性

助剂可能在生产的较高温度或烘烤温度下溶解，而在冷却后变为过饱和。Hansen 指出，溶解度有限的助剂在冷却时会迁移到空气界面，对于固体表现为粉尘状颗粒，对于液体则表现为油状物。因此，一个在混合后于室温下通过实验室检查的配方，可能在寒冷仓库中或经历热循环之后失效。

添加量超过溶解度极限

每种助剂都有其有效窗口。低于窗口，功能缺失；高于窗口，多余部分未被溶解，而是作为外来相存在。尤其是消泡剂，过量不溶性活性液滴是表面缺陷的常见来源，而选型得当并在足够剪切下混入的产品则能保持细微分布。关于涂料消泡剂的文献强调，硅酮类产品应在高剪切条件下混入，以避免缩孔及类似副作用。

界面上的竞争

表面活性助剂共享有限的界面。吸附在颜料表面的分散剂可能被亲和力更强的润湿剂置换，随后发生絮凝，黏度、着色力和光泽随之改变。同样，设计为迁移到涂膜表面的表面助剂，在薄涂膜中可能聚集于基材界面，损害附着力。

化学反应性

带有官能团的助剂可能与基料或固化剂反应：酸性助剂与胺中和的水性体系、活性稀释剂或端基助剂与交联剂、碱性分散剂与酸催化体系。此类反应会改变 pH、加速凝胶或缩短适用期。端基化学在 Astra Chemical 的技术文章活性稀释剂与功能助剂中有进一步讨论。

可观察的症状及其通常说明的问题

文献中列举的症状包括雾影、失光、相分离、透明度下降、黏度异常、储存后沉淀、浮色或发花、润湿不良、缩孔和重涂性差。症状在特定阶段出现，可以缩小原因范围。

应当注意，单一症状可能有多种原因。例如缩孔，可能源于不相容的消泡剂，也可能源于基材表面污染，或源于表面活性过强的表面助剂。因此诊断需要每次只改变一个因素并加以控制。

放大之前如何测试相容性

第 1 步：界定相互作用关系图

在任何实验室工作之前，列出每一种组分及其功能、极性和化学类型：基料、固化剂、溶剂或水、颜料与填料，以及每种助剂及其载体。标出最可能在同一界面上发生竞争的组合。如果树脂与助剂有可用的 HSP 数据，就加以比较；如果没有，Hansen 指出，通常更可取的做法是在一系列选定液体中实验测定溶解度。

第 2 步：进行简单的添加量梯度试验

配制不含该助剂的基础配方，并在若干添加量下加入，例如低端、推荐量和推荐量的两倍。加倍量是一个刻意的应力点：如果雾影、缩孔或发花只在该水平出现，则工作窗口即被界定，安全余量也随之明确。

第 3 步：采用标准化的稳定性程序

对于溶剂型建筑涂料，ASTM D5146 提供了涵盖包装稳定性、稀释稳定性和着色剂接受性的指南。即使配方属于工业涂料而非建筑涂料，这些测试的结构也完全可以移植：在规定的高温和常温储存期之后、在稀释到施工黏度之后、在加入任何调色浆或色浆之后观察样品。在每个节点记录黏度、光泽、外观、细度和任何沉淀。

第 4 步：评估涂膜性能，而不只是液体

保持澄清的液体仍可能得到有表面缺陷的涂膜。在真实基材上刮涂，并评估：

• 缩孔、鱼眼和流平性；
• 多个角度下的光泽与雾影；
• 冷却或老化后的表面发黏、油状或粉状起霜；
• 重涂与层间附着力；
• 对于胶粘剂，对实际基材的附着力和粘接强度。

第 5 步：用温度循环挑战体系

由于溶解性随温度变化，应包含低温储存步骤和热循环。溶解度有限的助剂在冷却后发生迁移是一种已被确认的机理，因此经过升温再冷却的样品应重新检查表面起霜。

第 6 步：在中试规模重复

剪切、温度历程和加入顺序在实验室分散机与生产设备之间会发生变化。以采用与生产相同混入工艺的中试批次确认结果，并同时记录助剂批次的批间波动。

诊断与纠正相容性问题

系统化的应对之所以能保住配方性能，是因为它每次只改变一个变量并记录其影响。下面的顺序通常最有用。

1. 确认助剂就是原因。 配制不含该助剂的对照样，以及用不同化学类型的等效产品替代该助剂的第二个对照样。
2. 将添加量降至窗口下限。 如果缺陷消失而预期功能得以保留，说明原添加量高于溶解度极限。
3. 改变加入点和加入方式。 许多分散剂应加入研磨阶段，许多消泡剂应同时加入研磨与调漆阶段，许多流变改性剂需要预稀释。在足够剪切下混入，往往就是活性液滴稳定乳化与可见缺陷之间的差别。
4. 选择极性更接近体系的化学类型。 例如硅酮类与非硅酮类消泡剂在给定基料中的相容性差异显著；当存在与硅酮相关的表面缺陷或重涂问题时，通常考虑非硅酮类型。
5. 使用桥接材料或调整某一组分。 Hansen 指出，增容步骤往往可以通过系统地调整某一组分或加入精心选择的桥接材料来实现，在实践中这可能是助溶剂、载体，或在不同相之间起中介作用的另一种助剂。
6. 重新测试整套性能。 一项纠正若治好了雾影却降低了附着力、耐水性或光泽，只是把问题挪了个位置。

各类助剂的相容性考量

观点：Astra 研发团队如何看待相容性

我们把助剂相容性视为一项设计变量，而不是事后修补的缺陷。当每种助剂的功能首先被界定，并且每种助剂都选自化学类型有记录的同一产品系列，而不是由来源各异、载体与极性未知的产品拼凑而成时，配方就更稳健。

在我们的经验中，有三种做法最可靠地减少相容性失效。第一是在客户自己的基料体系中、以添加量梯度对助剂进行验证，而不是依赖通用推荐。第二是把批次一致性视为相容性的一部分：批间有波动的产品会在配方毫无改变的情况下改变溶解性平衡。第三是把表面活性组分的数量控制在应用所需的最低限度，因为每一种都会增加一重相互作用。

我们也与客户共同关注总使用成本，而不仅仅是单价。一种添加量更低、避免返工且不引起表面缺陷的助剂，在生产中通常比一个压缩了工艺窗口的便宜产品更省钱。

— Astra R&D Team

以更少变量选择助剂

ASTRA CHEMICAL 生产分散剂（ASTRA DISP®）、流变改性剂（ASTRA REO®）、硅酮消泡剂（ASTRA DF®）和非硅酮消泡剂（ASTRA DF NS®），以及 ASTRA REACT® 等功能性与活性助剂，服务涂料、胶粘剂、油墨、塑料与复合材料领域。技术支持、添加量指导和样品申请都是供应关系的一部分，因此相容性可以在批量采购之前于客户自己的体系中得到确认。完整产品系列列于涂料助剂产品概览，颜料分散剂 ASTRA DISP® 页面介绍了分散剂系列，使用反应性体系的配方师可查阅 ASTRA REACT®。更多技术文章收录于 Astra Chemical 技术博客。

支撑相容性决策的文件记录

只有当输入被记录在案，相容性研究才可重现。对于每次试验，应记录并保存以下内容：

• 助剂名称、批号以及载体或溶剂；
• 以活性物计和以供货形态计的添加量，以及加入阶段；
• 混合设备、转速、时间和温度；
• 储存前后在规定剪切速率下的黏度；
• 细度、光泽、雾影和涂膜外观；
• 储存条件与时长，包括任何低温与热循环；
• 在生产基材上的附着力、重涂或粘接结果。

这份记录使采购或质量团队能够验证第二供应源、把缺陷追溯到某一批次，并证明助剂的更换已经过验证。它也为供应商的技术团队提供了快速提出纠正措施所需的信息。

常见问题

助剂不相容与助剂过量有什么区别？

不相容是助剂与体系之间的结构性失配，即使在低添加量下也会显现；而过量是本来相容的助剂被用到超过其溶解度极限。实践中两者有重叠，因为边缘相容的助剂窗口很窄。添加量梯度试验可将二者区分开：如果缺陷只在较高水平出现，问题就在工作窗口。

为什么配方通过了初步检查却在储存后失效？

溶解性取决于温度和时间。溶解度有限的助剂在批次温热时可能保持溶解，冷却后变为过饱和，以油状或粉状起霜的形式迁移到表面。由竞争性表面活性物质引起的絮凝也是一个缓慢过程，因此需要热老化和低温储存步骤才能将其暴露出来。

硅酮类与非硅酮类消泡剂可以复配吗？

可以，但这种复配是一个必须测试而不能假定的配方变量。不同的极性和载体会相互作用，结果取决于基料、表面活性剂含量和混入方式。在采用复配之前，应在真实体系上评估控泡性、涂膜外观和重涂性。

哪些标准与稳定性测试相关？

对于溶剂型建筑涂料，ASTM D5146 给出了涵盖包装稳定性、稀释稳定性和着色剂接受性的指南。工业涂料、胶粘剂和油墨通常将此类方法与针对黏度、细度、光泽和附着力的内控规范结合使用。在开始验证之前，应与助剂供应商就客户自己的接受标准达成一致。

供应商能帮助诊断现有配方中的问题吗？

能。Astra Chemical 在供货范围内提供技术咨询和样品申请；如果供应商收到配方、症状、症状出现的阶段以及上述测试记录，诊断会更快。

资料来源

• Hansen, C. M. (2004)，聚合物助剂与溶解度参数，Progress in Organic Coatings
• ASTM D5146，溶剂型建筑涂料测试标准指南
• 涂料配方中的树脂极性
• 涂料工业中的消泡剂，Chimia

推荐阅读

• 350+ 涂料助剂 — 分散剂